本发明涉及一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,主要解决以往技术中存在的目标产物选择性低、原料利用率不高的问题。本发明通过采用以醚后碳四和乙烯为原料,依次包括一下步骤:(1)除去原料中水、醇、醚和含硫杂质的原料I和乙烯物流II,经混合后先经过异构化催化剂处理,得到含丁烯-2重量含量大于80%的物流III;(2)物流III在歧化催化剂和异构化催化剂的作用下反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流IV;(3)物流IV经脱乙烯塔脱乙烯后,得到含丙烯、丁烯和微量碳五物流V;(4)物流V经脱丙烯塔分离后,得到丙烯产品以及含丁烯和微量碳五的物流VI;(5)物流VI经脱丁烷塔除去微量碳五以上烃,得到含丁烯的物流VII的技术方案,可用于醚后碳四和乙烯制丙烯的工业生产。
1.一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,以醚后碳四和乙烯为原料,醚后碳四和乙烯的摩尔比为1∶1~5,醚后碳四含有丁烯-1、丁烯-2和丁烷组分,包括以下步骤:(a)除去原料中水、醇、醚和含硫杂质的原料I和乙烯物流II,经混合后先经过异构化催化剂处理,得到含丁烯-2重量含量大于80%的物流III;(b)物流III在歧化催化剂和异构化催化剂的作用下反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流IV;(c)物流IV经脱乙烯塔脱乙烯后,得到含丙烯、丁烯和微量碳五物流V;(d)物流V经脱丙烯塔分离后,得到丙烯产品以及含丁烯和微量碳五的物流VI;(e)物流VI经脱丁烷塔除去微量碳五以上烃,得到含丁烯的物流VII;步骤(a)中所述醚后碳四物料和乙烯物料是经过吸附塔除去水、醇、醚和含硫杂质,吸附塔中所装吸附剂为13X分子筛;步骤(b)中所述的歧化催化剂为WO₃/SiO₂,步骤(a)和步骤(b)中的异构化催化剂为比表面积为大于200米²/克的氧化镁,步骤(a)和步骤(b)中的操作条件为:反应温度250~350°C,反应压力0.1~1MPa,碳四的质量空速1~10h^-1;其中步骤(b)中歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶4~1∶6;所述脱丁烷塔的操作条件为:塔板50~60块,塔顶:1~1.5MPa,40~50°C;脱乙烯塔的操作条件为:塔板140~150块,塔顶:0.5~0.7MPa,-65~-60°C;脱丙烯塔的操作条件为:塔板240~250块,塔顶:1.7~1.9MPa,40~50°C;所述醚后碳四由55600kg/h的按mol%计的如下碳四物料组成:37.53%正丁烷,36.80%反-丁烯-2,5.37%丁烯-1,20.30%顺-丁烯-2。
2.根据权利要求1所述的一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,其中步骤(c)至少部分脱乙烯塔分馏得到的乙烯循环至反应器中继续反应。
3.根据权利要求1所述的一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,其中步骤(e)至少部分脱丁烷塔分馏产生的丁烯物料循环至反应器中继续反应。技术领域
本发明涉及一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法。
背景技术
近年来,随着第三世界国家的经济不断发展,市场对轻烯烃(包括乙烯,丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一,其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半),其次是生产丙烯腈,环氧丙烷,异丙醇,异丙苯,羰基醇,丙烯酸,丙烯齐聚物。传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求,采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C₄馏分,并可增产丙烯,因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量,同时对促进低附加值C₄馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应,是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象,自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程,利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中R和R’表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。WO2005009929报道了一种用于最大量生产丙烯的C4烯烃料流的加工方法,此方法中不添加乙烯,包括常规复分解反应和自动复分解反应。WO2006052688报道了一种乙烯和丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法,该方法在在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中使所述的进料和乙烯接触生产丙烯。CN97121426报道了一种丙烯的制备方法,该方法包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应,上述催化剂至少含有一种元素,周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物。以上文献中的方法在用于醚后碳四和乙烯制丙烯反应时,均存在目标产物选择性低和原料利用率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物选择性低,碳四原料利用率不高的问题,提供一种新的醚后碳四和乙烯制丙烯的方法。该方法用于醚后碳四和乙烯制丙烯反应时,具有碳四原料利用率高的优点。为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种醚后碳四和乙烯制丙烯的方法,以醚后碳四和乙烯为原料,醚后碳四和乙烯的摩尔比为1∶1~5,醚后碳四含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯和丁烷组分,包括以下步骤:(a)除去原料中水、醇、醚和含硫杂质的原料I和乙烯物流II,经混合后先经过异构化催化剂处理,得到含丁烯-2重量含量大于80%的物流III;(b)物流III在歧化催化剂和异构化催化剂的作用下反应生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五组分的反应产物物流IV;(c)物流IV经脱乙烯塔脱乙烯后,得到含丙烯、丁烯和微量碳五物流V;(d)物流V经脱丙烯塔分离后,得到丙烯产品以及含丁烯和微量碳五的物流VI;(e)物流VI经脱丁烷塔除去微量碳五以上烃,得到含丁烯的物流VII。上述技术方案中,步骤(a)中所述的吸附塔中所装吸附剂为13X分子筛;步骤(b)中所述的丁烯物料和乙烯物料的摩尔比在1∶1~5;步骤(a)和步骤(b)中所述的催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂,歧化催化剂为WO₃/SiO₂,异构化催化剂为比表面积为大于200米²/克的氧化镁,操作条件为:反应温度250~350°C,反应压力0.1~1MPa,碳四的质量空速1~10h^-1,歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶4~1∶6;步骤(c)至少部分脱乙烯塔分馏得到的乙烯循环至反应器中继续反应;步骤(e)至少部分脱丁烷塔分馏产生的丁烯物料循环至反应器中继续反应;脱丁烷塔的操作条件为:塔板50~60块,塔顶:1~1.5MPa,40~50°C;脱乙烯塔的操作条件为:塔板140~150块,塔顶:0.5~0.7MPa,-65~-60°C;脱丙烯塔的操作条件为:塔板240~250块,塔顶:1.7~1.9MPa,40~50°C。本发明通过采用醚后碳四作为反应原料,由于异丁烯和丁烯-1反应生成乙烯和2-甲基-2-戊烯,异丁烯和丁烯-2反应生成丙烯和2-甲基-2-丁烯,醚后碳四中异丁烯的含量较小,故歧化反应产生较少的的副产物,目标产物丙烯具有更好的选择性,丙烯的选择性可达99.5%;同时反应流程中对醚后碳四和乙烯分别进行净化,能有效除去原料中的毒物,有利于催化剂寿命的提高,同时反应产物中未反应的乙烯和丁烯可以循环至反应器中继续反应,提高了碳四原料的利用率,利用率可达80%左右,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是用于生产丙烯的碳四烯烃物料的现有技术系统的流程图。图2是用于生产丙烯的醚后碳四烯烃物料的本发明的技术系统的流程图。图1中1为碳四馏分进料物流,2为脱除的异丁烷和异丁烯,3为剩余碳四物流,4为再循环的碳四物流,5为新鲜乙烯,6为碳四和乙烯的混合原料,7为歧化反应后的流出物,8为脱乙烯塔得到的乙烯物流,9为丙烯产物,10为碳五以上烃,11为含正丁烯、正丁烷和少量碳五以上烃的物流,12为碳四及碳五物流排空,20为异丁烯脱除步骤,21为歧化反应步骤,22为脱乙烯步骤,23为脱丙烯步骤,24为碳四分馏步骤,30为异丁烯脱除,31为歧化反应,32为脱乙烯塔,33为脱丙烯塔,34为碳四分馏。图2中1为乙烯物流,2为醚后碳四物流,3为除去杂质后的碳四物流,4为除去杂质后的乙烯物流,5和6为去除的杂质,主要包括水、醇、醚,7为碳四和乙烯的混合物流,8为再循环的碳四物流,9为再循环的乙烯物流,10为歧化反应后的流出物,11为脱乙烯塔后的流出物,12为脱丙烯塔的流出物,13为碳五以上烃,20为歧化反应步骤,21为脱乙烯步骤,22为脱丙烯步骤,23为碳四分离步骤,30和31为吸附塔,32为歧化反应器,33为脱乙烯塔,34为脱丙烯塔,35为脱丁烷塔。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
在详细说明本发明之前,将参考图1说明裂解方式获得的碳四物料生产丙烯的典型现有技术系统。如图1所示,将碳四馏分进料物流1供给异丁烯脱除步骤20。异丁烷和部分正丁烷2可以与异丁烯一起在步骤20中脱除。剩余碳四物流3与再循环碳四料流4混和做为总的碳四反应原料,新鲜乙烯5与作为物流8来自分离步骤22的至少部分乙烯合并作为总的乙烯反应原料,碳四反应原料和乙烯反应原料混和后形成进料6进入歧化反应步骤21;歧化反应的流出物7分别在脱乙烯塔中进行乙烯的脱除步骤22,脱丙烯塔中进行丙烯的脱除步骤23以及进行碳四分馏步骤34从而除去大部分碳五以上烃10。剩余物流11主要含有正丁烯、正丁烷和少量的碳五以上烃组分,一部分物料11在12排空以防止未反应的丁烯类和残留碳五以上烃在再循环料流中积聚。剩余物料4再循环到歧化反应步骤21中继续反应。参照图2,本发明的方法概括地表述在流程图中。如图2所示,含有正丁烷和丁烯的醚后碳四物料2进入吸附塔31,乙烯物流1进入吸附塔30,经过吸附塔处理后的乙烯物料4和碳四物料3混和得到反应物流7,物流7中丁烯和乙烯的摩尔比应为1∶1~5,物料7进入反应器32中进行歧化反应,反应产物10包括未反应的乙烯和醚后碳四物料,还有目标产物丙烯和很小部分碳五以上烃;将上述物料依次通过脱乙烯塔33和脱丙烯塔34,分馏出未反应的乙烯和反应产物丙烯,其中至少部分乙烯9循环至吸附塔中与新鲜乙烯1混和作为反应原料;脱丙烯塔出来后的物料12包括未反应的醚后碳四和很小部分的反应副产物碳五以上烃,上述物料经过脱丁烷塔35时分离为碳五以上烃13和碳四物流8,其中碳四物流8再循环至吸附塔31作为反应原料继续反应。以下列举加工醚后碳四和乙烯反应制丙烯的各种实例,所述醚后碳四物料由55600kg/h的按mol%计的如表1所示的碳四物料组成:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>【实施例1】在该反应中,乙烯的流量为34733.3Kg/h,按mol比计乙烯和丁烯的比例为2∶1,物料平衡如表2所示。步骤1:首先将醚后碳四物流和乙烯分别通过各自的吸附塔(吸附塔30和吸附塔31),除去原料当中的杂质,在两个吸附塔中脱除的主要产物5和6主要包括水,醇和醚,吸附剂为13X分子筛,原料经过吸附剂后水的含量为3ppmw,二氧化碳的含量为0.5ppmw,总硫的含量为0.2ppmw,总氮的含量为0.3ppmw,总含氧化合物的含量为0.6ppmw,总卤化物的含量为0.1ppmw,重金属组分的含量为0.2ppb。步骤2:将55600kg/h的醚后碳四物料3和34733.3Kg/h的乙烯物料4混和后形成反应物流7,其中物料3包括脱丁烷塔出来的再循环碳四物料8和新鲜碳四物料2,乙烯物料4包括新鲜乙烯1和来自脱乙烯塔33的再循环乙烯9,反应物料7供给反应装置32,装置中包括歧化和异构化催化剂,歧化催化剂为WO₃/SiO₂,异构化催化剂为比表面积为250米²/克的氧化镁,歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶4,操作条件为:反应温度300°C,反应压力0.5MPa,碳四的质量空速4h^-1。步骤3:乙烯在脱乙烯塔33中分离并再循环,取得更高的利用率。乙烯物料循环至吸附塔30与新鲜乙烯1混和作为反应原料,通过保持总乙烯物料4在34733.3Kg/H不变,调控乙烯物料1的进料量;脱乙烯塔的操作条件为:塔板144块,塔顶:0.62MPa,-62°C。步骤4:将脱乙烯塔后的物料11通过脱丙烯塔,分离得到36470Kg/H的丙烯产物27。脱丙烯塔的操作条件为:塔板245块,塔顶:1.82MPa,46°C。步骤5:将脱丙烯塔后的物料12经过脱丁烷塔35,分离得到碳五以上烃和碳四物料,其中碳五以上烃物料包括C₅⁼和C₆⁼,含量如表所示;未反应的碳四物料再循环至吸附塔31作为反应原料继续反应,通过保持总碳四物料3在55600kg/h不变,调控碳四物料2的进料量。脱丁烷塔的操作条件为:塔板58块,塔顶:1.36MPa,474°C;表2反应过程中物料的组成分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>【实施例2】在该反应中,乙烯的流量为17366.6Kg/h,按mol比计乙烯和丁烯的比例为1∶1,物料平衡如表3所示。按实施例1中的各个步骤,改变总乙烯物料3为17366.6Kg/h,改变歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶5,改变操作条件为:反应温度250°C,反应压力0.1MPa,碳四的质量空速1h^-1;改变脱丁烷塔的操作条件为:塔板50块,塔顶:1MPa,40°C;脱乙烯塔的操作条件为:塔板140块,塔顶:0.5MPa,-65°C;脱丙烯塔的操作条件为:塔板240块,塔顶:1.7MPa,40°C;表3反应过程中物料的组成分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>【实施例3】在该反应中,乙烯的流量为56149.8Kg/h,按mol比计乙烯和丁烯的比例为3∶1,物料平衡如表4所示。按实施例1中的各个步骤,只改变总乙烯物料3为56149.8Kg/h以及歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶5;改变操作条件为:反应温度350°C,反应压力1MPa,碳四的质量空速10h^-1;改变脱丁烷塔的操作条件为:塔板60块,塔顶:1.5MPa,50°C;脱乙烯塔的操作条件为:塔板150块,塔顶:0.7MPa,-60°C;脱丙烯塔的操作条件为:塔板250块,塔顶:1.9MPa,50°C;表4反应过程中物料的组成分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>【实施例4】在该反应中,乙烯的流量为86833.2Kg/h,按mol比计乙烯和丁烯的比例为5∶1,物料平衡如表5所示。按实施例1中的各个步骤,只改变总乙烯物料3为86833.2Kg/h以及歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶6。表5反应过程中物料的组成分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明的优点如下:1.采用醚后碳四作为反应原料,由于异丁烯和丁烯-1反应生成乙烯和2-甲基-2-戊烯,异丁烯和丁烯-2反应生成丙烯和2-甲基-2-丁烯,醚后碳四中异丁烯的含量较小,故歧化反应产生较少的的副产物,目标产物丙烯具有更好的选择性。2.反应流程中对醚后碳四和乙烯分别进行净化,能有效除去原料中的毒物,醚后碳四物料和乙烯物料经过吸附塔后,水的含量应小于5ppmw,二氧化碳的含量应小于1ppmw,总硫的含量应小于0.5ppmw,总氮的含量应小于0.5ppmw,总含氧化合物的含量应小于1ppmw,总卤化物的含量应小于0.05ppmw,重金属组分应小于2ppb,有利于催化剂寿命和活性的提高。3.通过对未反应乙烯和丁烯的循环使用,能有效提高原料的使用率,节省了成本。